激光等离子

    等离子体聚合

    一、简介

    等离子体聚合是利用等离子体放电把单体电离离解,使其产生各类活性种,由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应形成聚合膜。也就是说等离子体聚合是单体处于等离子体状态进行的聚合。这是制备高聚物薄膜的一种新方法。

    用这种方法制备的聚合膜与普通聚合膜具有不同的化学组成和化学物理特性。因此在性质上被赋予新功能,成为研制功能高分子薄膜的一种有效新途径。如制备导电高分子膜、光刻胶膜、分离膜、高绝缘膜、光学薄膜,(控制反射率,折射率的功能膜)、薄膜波导、生物医学材料、功能信息材料(包括印刷材料、光纤、纳米材料)等。[1] 

    二、发展史

    虽然早在19世纪早期,人们已经知道在试管中的放电可以在电极和玻璃管的壁上形成油状或类似聚合物的物质,但那时候人们把这些产物归结为烦人的副产品而不加以注意。

    直到20世纪60年代,人们发现辉光放电能引发单体形成聚合物,并且这些产物有优秀的性能,例如等离子体聚合物薄膜为无针孔、化学和热稳定性、不溶于有机溶剂等性能,自此等离子体聚合才被人们接受。

    对等离子体聚合,人们的主要兴趣在辉光放电中单体怎样聚合、并且聚合成什么样的聚合物、自由基聚合还是离子机理等。为研究反应机理,研究人员讨论了放电条件,例如聚合时间、单体压力、放电电流、放电功率和基板温度等对聚合速率的影响。

    Stuart M.取名为等离子体聚合(Plasma polymerization),其关键是注意到等离子体聚合膜的独特性能和完全干式的工艺过程,它可以在任何结构形状的物体上生成聚合膜。等离子体聚合的应用领域正在逐渐扩大。[1] 

    三、等离子体聚合法及其特点

    1、等离子体聚合装置

    等离子体聚合可以认为是一种广义上的等离子体化学气相沉积(PECVD),只不过放电用的气体(工作介质)是可聚合的单体,生成的物质是高分子化合物(薄膜,粉状物或油状物)。因此,等离子体聚合装置与等离子体化学气相沉积装置在类型和结构上大体相同。但由于有机单体反应性与无机放电气体不同,聚合膜的性质和沉积膜的成膜机理不同,因此在反应器设计、内部结构、聚合条件选择和控制等方面还是有着一定的差异。

    等离子体聚合装置所用放电方式包括了目前所有类型的等离子体放电形式。

    ①真空等离子体放电装置:直流(DC)辉光放电、射频(RF)辉光放电、微波放电(WF)以及最近发展起来的潘宁放电等离子体聚合装置等都可以使用。

    ②高气压(包括大气压)等离子体放电装置,包括电晕放电(Corona discharge)、介质阻挡放电(DBD)、感应介质阻挡放电(IDBD)、电弧放电(Arc discharge)、等离子体枪(plasma gun)等。

    但有一个制约条件即不能使生成的高聚物因放电而分解。使用直流辉光放电,聚合膜只在阴极沉积,而阳极上几乎不沉积。如果生成的聚合物是不导电的,则在聚合物厚度达到一定程度后,直流辉光放电就不再起辉。因此通常使用射频(RF)辉光放电来进行等离子体聚合。

    如果使用内电极,只要气流均匀,温度场一致,两电极上的聚合物的生长速率就基本相同。当然对聚合速率的影响还有其他许多因素,这在以后将介绍。图8-1为圆管型无电极式射频反应装置。

    图8-1所示的反应器使用载气Ar作放电气体的,单体则在载气辉光放电区的气流下游某处导入。聚合膜在置于更下游的基片上沉积。这种方式比把有机单体直接导入放电区来激发条件要温和得多,对功能薄膜的沉积更为有利。该装置简单、无内电极、反应气体不受污染、基片温升小等特点但不适应大规模生产。

    2、单体

    对常规高分子聚合反应来说。用作单体的物质必须具有不饱和镍或某种特定官能团。像甲烷,乙烷,苯之类的碳氢化合物在常规的化学反应情况下是不能发生聚合的,这就限制了单体的选择范围。

    但是,等离子体聚合法大大拓宽了单体物质的种类。对甲烷,乙烷,苯之类的碳氢化合物,在等离子体放电条件下几分钟内能聚合成3 nm~1 μm的透明薄膜。

    3、工艺过程

    等离子体聚合的工艺过程简单,无论是内电极还是外电极式,一般都是以下几个步骤。

    ①真空室要抽本底真空,达到1.3×10-1 Pa以下。对控制氧或氮含量有特殊要求时本底真空要求还要高。

    ②充入单体蒸气或充入载气和单体的混合气体。并保持设定的气压值在13~130Pa。对要求动态工作的成膜过程,应当选取适当的流量控制方式和流量,一般流量为10~100mL/min。

    ③放电功率适当选择。如反应器容积为1L时,在放电功率为10~30W等离子体中,就能在基片表面生成聚合物薄膜。等离子体聚合膜的生长速率随单体的种类和工艺条件的不同而有变化,一般100nm~1μm/min。但薄膜不宜太厚,如果膜厚超过10μm则易引起各种缺陷和附着力低的问题。例如由于聚合膜与基片的热膨胀系数不同及热应力等原因出现剥离现象,以及也可能聚合膜自身出现裂纹的问题。

    ④针对不同反应单体成膜要求选择电源种类和放电参数。

    ⑤在线诊断反应过程中等离子体参数。

    4、等离子体聚合的特点

    ①大大拓展了聚合物质的种类。尽管各种单体所含的官能团不同,性质各异,因而聚合速率不一,但从本质上讲几乎所有的有机物质都可以用作单体(当然单体必须能气化)。

    ②通过控制反应气体,放电参数,装置参数等在某种程度上可以控制生成的聚合膜的交联和支化度,从而可以控制聚合膜的机械强度,化学稳定性和热稳定性。等离子体聚合作为一种“干式”工艺,操作起来方便灵活。例如易于实现和固态单体间的共聚合。能够引入氧,氮,氟,水等通常是非聚合性分子或它们的残基。还可根据需要进行掺杂。也可以连续或间歇式地改变工艺条件以期进行“集成化”淀积。因此对赋予合成高分子膜以新的功能乃是十分有效的。这为制备新型功能材料提供了一个新手段。[1]